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无毒橡胶助剂成为主流

浏览次数: 日期:2012年4月18日 15:08

  近年来,国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中易产生有害亚硝胺的问题日益重视,有关亚硝基化合物的生成、影响等课题研究成为全球橡胶促进剂领域的热点话题。

  研究表明,N-亚硝胺是由仲胺与氮氧化物反应而生成的。在胶料的硫化过程中,以仲胺(如吗啉、二异丙胺等)为基础的硫化促进剂分解后产生仲胺与空气中或配合剂的氮氧化物反应生成N-亚硝胺,生成的亚硝胺将DNA烷基化,有最终诱发致癌的可能性。而伯胺或叔胺与氮氧化物,就难以生成稳定的亚硝胺。国外许多国家早已将主要硫化促进剂种类,如次磺酰仲胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类及硫磺给予体类的物质作为可能产生亚硝胺的研究对象,分析他们产生亚硝胺的机理与替代问题。

  鉴于此,全球许多限制性法规相继出台。如德国早在1982年就颁布法规控制亚硝胺含量,美国、日本、法国、英国也积极开发不产生亚硝胺的新型硫化促进剂,并相继停止使用会产生亚硝胺的硫化促进剂。1997 年北京橡胶研究设计院剖析测定,欧美轮胎中已经捕捉不到吗啉残基的痕迹量,这就确认一些会产生亚硝胺的促进剂在欧美国家已经不再使用。

  21世纪是绿色化工时代,环境保护在今后化工生产中显得尤为关键,我国橡胶助剂工业“十五”发展规划明确提出,今后工作重点是调整产品结构,加大环保无毒橡胶助剂的开发与使用。

  另外,从世界橡胶助剂工业发展的现状来看,目前已处于比较成熟的时期,新品种、新技术较少。随着中国加入WTO后贸易壁垒的消除,具有优势的国外橡胶助剂企业为了继续占据国际市场,必然会设置新的壁垒,环保壁垒将会是他们首选目标。因此我国应顺应潮流,大力开发应用环保型硫化促进剂,可以说环保硫化体系的建立已成为我国橡胶促进剂未来发展方向和关键。以下介绍环保型促进剂的开发与有毒硫化促进剂的替代。

  ◆次磺酰仲胺类促进剂的替代仲胺类的硫化促进剂有2-吗啉基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N,N’-二异丙基并噻唑-2-次磺酰胺( DIBS)等,主要是NOBS。

  目前替代NOBS等的新型促进剂是美国孟山都公司开发的品种TBSS和 TBSI。TBSS、TBSI与NOBS结构相似,而TBSS和TBSI是伯胺衍生的次磺酰胺类促进剂,不会产生N-亚硝胺。TBSS目前已成为国外市场上主导的促进剂品种,发达国家TBSS的使用量约占促进剂总消费量的35%~45%。我国橡胶助剂“十五”发展规划明确指出,2005年我国TBBS的产量要由目前不足1000吨/年发展到1万吨/年左右,届时将占促进剂总消耗量的20%以上。

  ◆秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类促进剂的替代

  秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类促进剂促进硫化功效很大,作为第二促进剂与次磺酰胺类并用,可缩短硫化时间。研究发现二硫四甲基秋兰姆(TMTD)类的秋兰姆系及二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)类的二硫代氨基系硫化促进剂,在仲胺中会产生N-亚硝基化反应。二苯胍、二邻甲苯胍可以作为临时替代品,但由于胍类促进剂本身也具有毒性,且硫化速度慢,硫化定伸力低。

  目前国外主要采用二丁基二硫代磷酸锌来弥补这些缺点。近年来国外新型安全的秋兰姆类促进剂四苄基二硫化秋兰姆(TBZTD)与四-( 2-乙基已基)二硫化秋兰姆(TOT-N)已有商品问世。由于TBZTD、TOT -N分子量大,熔点高,难以分解,所以不会产生亚硝胺,尤其是TBZTD 仅硫化速度稍低于TMTD,其他物理性能几乎与TMTD一样,目前已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。

  ◆硫磺给予体的替代目前常用的二硫代二吗啉(DTDM)及N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧联二亚乙基次磺酰胺(OTOS)是以仲胺为基础的硫磺给予体交联体系。他们通常用于硫磺配合量少的半硫化体系中,因为硫磺给予体交联体系的优点是返硫特性和耐氧性好。因此替代品必须针对其特点来选择。

  通常可以采用含伯胺的硫化促进剂即高促低硫半有效硫化体系和促进剂ZBTP来替代。目前有发展前景的替代品是能改善返硫及疲劳特性的六亚甲基-双-硫代硫酸盐(HTS)或1,3-双(柠檬甲基)甲氧苯( BCl)。

  我国橡胶促进剂工业必须大力调整产品结构,开发生产环保型硫化促进剂。今后工作重点应该是采用TBBS、TBSI替代目前主要使用次磺酰仲胺类促进剂NOBS、DIBS、DCBS等;采用ZBTP、TBZTD、TOT-N等替代有毒性秋兰姆类促进剂;为了改善硫化返原与耐疲劳性,可采用促进剂 HTS或与BCl并用的方法;要扩大TBBS及其原料叔丁胺的装置规模,完善工艺技术;进行TBSI、TBZTD、HTS和BCl的研究与开发,尽快实现产业化。

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